【引言】
由于石墨烯具有高导电性和理论比容量（550 F g-1），其作为超级电容器电极材料受到了极大的关注。然而，传统方法合成的还原氧化石墨烯（RGO）表面含有大量的含氧官能团。在储能应用中，RGO表面的含氧官能团能提供额外的赝电容，但同时也显著降低材料的导电性。因此，在提高RGO导电性的同时，合理调控RGO表面含氧官能团的种类和分布，使二者达到平衡，从而充分发挥赝电容性能显得尤为重要。
【成果简介】
近日，哈尔滨工程大学的范壮军（通讯作者）团队合成了一种 “水稻田”结构的功能化石墨烯材料。通过低温长时间热处理氧化石墨烯，调控含氧官能团表面迁移速率，控制sp2碳共轭导电网络的形成，制备了 “水稻田”结构石墨烯。采用sp2碳构建“沟渠”，以具有赝电容存储功能的sp3碳含氧官能团为水稻，使sp3碳含氧官能团孤岛均匀分布在连续完整的sp2共轭导电网络中，保证电极材料高导电性的同时，极大地提高了石墨烯表面含氧官能团赝电容贡献率。因此，该材料表现出超高容量（436 F g−1 at 0.5 A g−1）、高倍率性能（261 F g−1 at 50 A g−1），以及优异的循环稳定性（在100 mv s-1下循环10000次几乎没有容量损失）。相关研究成果“Oxygen Clusters Distributed in Graphene with “Paddy Land” Structure: Ultrahigh Capacitance and Rate Performance for Supercapacitors”为题发表在Advanced Functional Materials上。
【图文导读】
图1石墨烯“水稻田”结构的形成示意图和电镜表征
（a-c）石墨烯“水稻田”结构形成示意图
（d）“水稻田”石墨烯的SEM图像
（e-f）“水稻田”石墨烯的TEM图像
图2 温度和时间调控氧化石墨烯的XRD和XPS表征
（a）GO随温度和时间调控的XRD变化图
（b）GO随温度和时间调控的XPS变化图
图3 GO表面含氧官能团随时间和温度的衍变规律
（a）GO总含氧量随时间和温度的变化
（b）GO表面含氧官能团种类和含量随时间和温度的变化
（c）sp2C和C-OH+COOH随时间和温度的变化
（d）石墨烯“水稻田”结构形成示意图
图4 “水稻田”石墨烯的结构表征
（a）“水稻田”石墨烯的TEM图像
（b）“水稻田”石墨烯的EELS曲线
（c）160 ºC下，氧化石墨烯的Raman曲线随热处理时间的变化
（d）160 ºC下，石墨烯sp2团簇直径随热处理时间的变化
图5 “水稻田”石墨烯电极（GO-160-8D）的电化学性能
（a）扫速为100 mV s-1时，GO-80-8D, GO-120-8D和GO-160-8D电极的循环伏安曲线
（b）GO-80-8D, GO-120-8D和GO-160-8D电极的倍率性能曲线
（c）不同扫描速率下GO-160-8D电极的循环伏安曲线
（d）GO-160-8D电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线
（e）GO-160-8D电极与文献报道各种还原氧化石墨烯电极的倍率性能对比
图6 “水稻田”石墨烯电极（GO-160-8D）的性能表征
（a）电极比容量和C-OH+COOH含量的关系
（b）不同负载量的GO-160-8D和商业活性炭（YP-50）电极的倍率性能
（c）GO-160-8D和不同温度还原氧化石墨烯电极材料的比容量对比
（d）GO-160-8D的电化学寿命测试
图7 理论计算及提出的结构
（a）不同温度处理的RGO结构俯视图
（b）不同温度处理的RGO前线轨道分布图
（c）不同温度处理的RGO电荷分布图
【小结】
本文成功开发了一种“水稻田”结构的石墨烯 (GO-160-8D)，其表面含氧官能团的种类、含量以及分布可以通过热处理时间和温度进行选择性调控。最终，通过160 ºC处理氧化石墨烯8天，使GO表面保留了大量以团簇（sp3C）形式分布在共轭导电网络（sp2C）中的C-OH和O=C-OH官能团，在保证电极材料高导电性的同时，极大的提高石墨烯表面含氧官能团赝电容的贡献率，使“水稻田”石墨烯电极材料表现出了高比容量，高倍率和优异的循环稳定性。因此，利用低温长时间热处理工艺合成的“水稻田”石墨烯可进一步应用到燃料电池和金属离子电池等领域。
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