随着传统化石能源的日益短缺与其导致环境污染的日益加重，以氢为载体的新能源已成为一种极具吸引力且可持续的能源转化与存储方案。为了实现氢能的高效转化，应用于HER/OER，ORR等反应的高性能电催化剂研发是当今社会亟待解决的关键科学与技术问题。石墨烯作为理想的催化剂载体，具有高导电，高比表面积与优异化学稳定性等特点。然而，目前制备石墨烯负载催化剂纳米颗粒的方法普遍存在制备工艺复杂、环境不友好与普适性差等问题。开发一种简单，快速，绿色且普适性强的合成途径以实现石墨烯表面高性能催化剂纳米颗粒的有效负载，对今后氢能源的推广应用及其商业化至关重要。
近日，英国曼彻斯特大学材料学院刘铸副教授(Dr. Zhu Liu)与Ian Kinloch教授等, 以具有弱氧化、低缺陷特性的电化学氧化石墨烯（EGO）为原料，采用光电化学手段，通过深紫外准分子激光（248 nm）辐照前驱体溶液，一步实现EGO的深度还原与Pt和RuO2催化剂纳米颗粒的高效负载（图1）。作者采用Raman光谱，XPS，XRD，STEM等表征手段对所合成催化剂的物相结构进行了深入表征。通过TEM观测，负载在rEGO上的Pt与RuO2纳米颗粒尺寸分别为2 nm (σ=0.5)与2.8 nm（σ=0.6）。电化学测试结果表明，RuO2-rEGO与Pt-rEGO催化剂在10mA cm-2电流密度下，OER与HER过电势分别为225 mV和28.3 mV，远超商用RuO2与Pt/C催化剂。此外，RuO2-rEGO与Pt-rEGO分别作为超级电容器电极材料和ORR催化剂在较低的贵金属负载条件下也有着与商用催化剂媲美的比电容与电催化活性。除RuO2与Pt以外，这种工艺被证实能直接拓展至合金（PtPd）以及非贵金属氧化物（MnOx）纳米颗粒的在rEGO表面的有效负载。该方法具有系统简单，可连续生产，成本可控，普适性强等优点，具有宏量化生产潜力。相关研究成果于近期发表于顶级期刊Advanced Functional Materials，博士研究生彭宇东与曹建云博士为共同第一作者。
图1. 准分子激光连续光沉积制备石墨烯复合催化剂工作原理示意图。
为了实现快速高效的光电化学沉积，原料氧化石墨烯（GO）以及光源的选择尤为关键。GO由于碳骨架的基面与边缘上修饰着多种含氧官能团，可视为一种sp2碳与sp3碳杂化的半导体材料，通过调节sp2/sp3杂化区域等参数，其禁带宽度也会相应的发生变化。传统Hammer法制备的GO因其氧含量高、禁带宽度较大（4.31 eV），结构稳定性差，易光降解等问题，不适宜用作光电化学沉积的载体。电化学氧化法作为一种低沉本，环境友好且易宏量化的GO制备手段，近期受到了学术界和产业界的广泛关注（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 17446；Nat. Commun. 2018, 9, 145）。相对比Hummers’法GO，电化学氧化石墨烯（EGO）具有缺陷少、含氧量低、稳定性好的优点，且其最大禁带宽度为3.95 eV，更易激发出电子-空穴对，以实现金属/金属氧化物纳米颗粒的高效负载。同时，准分子激光，由于波长较短，光子能量大（4.99 eV）与能量密度大，相比长波长激光或紫外灯能更有效的激发电子-空穴对，因此提升光沉积效率。作者使用EGO与Ru或Pt的前驱体溶液一步将RuO2或者Pt沉积在石墨烯表面，同时EGO也被还原成rEGO。由于细小的sp2团簇均匀的分布在sp3碳的区域中，光致激发的电子空穴对也在EGO基面上产生，金属或金属氧化物被均匀的沉积在二维载体上。
首先，作者通过Tauc plot对EGO的禁带宽度进行表征（图2 a,b），EGO的直接带隙宽度范围在（3.25至3.95 eV），与传统Hammer法制备的GO（3.25至4.31 eV）相比较低，更易激发出电子-空穴对。图2d显示EGO拉曼光谱D/G峰强比随激光能量密度的增加呈线性变化，激光能量密度越大，EGO还原程度更高。经过激光辐照后的EGO分散液颜色从透明黄棕色变成深黑色（图2 g）。图2h的X射线光电子能谱显示，rEGO在受到586 mJ cm-2能量密度的激光辐照后，含氧官能团比例明显下降，证明了EGO在受到紫外激光辐照后被有效还原。在无金属前驱体的条件下，光致空穴被溶液中的空穴捕获剂消耗（乙醇），而光致电子用于还原EGO。
图2. EGO Tauc plot a,b), 不同能量密度激光辐照下EGO拉曼光谱c），D峰G峰的峰强比d），D峰宽e），G峰宽f），不同能量密度辐照后EGO溶液照片g），EGO与rEGO 的C1s X射线光电子普h），Pt-rEGO与RuO2-rEGO的拉曼光谱i）。
随后作者在EGO混合溶液中加入金属前驱体（RuCl3 或H2PtCl6）进行光电化学沉积。通过透射电镜（TEM）与扫描透射能量色散X射线谱（STEM-EDS）对所合成的RuO2-rEGO与Pt-rEGO复合催化剂的纳米粒子尺寸及分布进行了表征。TEM（图3 a-b）显示，RuO2与Pt纳米粒子尺寸分别为2 nm (σ=0.5)与2.8（σ=0.6）。STEM-EDS（图3 e-k）显示Ru与Pt均匀且密集分布于rEGO片层上。通过XPS对Ru价态表征显示，Ru主要以Ru4+状态存在，而Pt主要以Pt0形式存在，且一小部分呈Pt2+（常见于Pt量子点的表面）。此外，由于光沉积过程迅速，原始RuO2主要以非定型形式存在，通过空气氛围250℃热处理即可完成非定型至晶体转变。
图3. RuO2-rEGO与Pt-rEGO的TEM a,b)，STEMc,d)，EDS能谱与HRTEM图e-k)，X射线光电子普m,n)。
电化学测试结果表明，结晶的RuO2-rEGO在1.0 M KOH电解液中的OER仅有225 mV（@10 mAcm-2）的过电势，反应活性优于商用RuO2（279 mV）（图4.a）。而Tafel斜率表明结晶RuO2-rEGO为50 mV dec-1优于商用RuO2 53 mV dec-1 （图4.b）。通过ICP-AES对Ru进行定量分析，RuO2-rEGO中RuO2的负载仅为39.1 wt%。得益于小颗粒尺寸，催化剂中RuO2有着高比表面积（BET：261.8 m2 g-1 vs. 商用RuO249.1 m2 g-1），且rEGO构筑的导电网络也显著降低了催化剂内阻（6.72 Ω vs. 商用RuO2 18.05 Ω）。因此该复合催化剂的质量活性远高于商用对照样品，且在碱性环境中OER活性超过了大多数以Ru基催化材料（图4.c-d）。通过控制RuO2-rEGO的结晶程度，该催化剂的比电容也远大于商用纯RuO2，达到649.7 F g-1。
图4. RuO2-rEGO与商用RuO2极化曲线a), Tafel曲线b），质量活性与TOFc），10mAcm-2电流密度下过电势与文献数据对比d），RuO2-rEGO与商用RuO2的循环伏安曲线e）以及比电容f）。
作者进一步对所合成Pt-rEGO复合催化剂的ORR于HER性能进行了评价。由图5可以看出，在三电极体系、氧气饱和0.1 M KOH水溶液中，Pt-rEGO（10.2 wt%）的氧还原起始点位与半波电位分别为0.95 与0.83 V，显示出良好的催化活性，与商用Pt/C（20 wt%，JM HISPEC 3000）催化剂基本相当。通过Koutecky-Levich方程计算得到在0.6-0.8 V电位区间内的平均电子转移数为3.93，表明ORR过程以4电子反应为主。值得注意的是，Pt-rEGO的极限电流密度略低于商用Pt/C，可能是由于堆叠的石墨烯片层对反应物O2的传输有一定的阻碍。而在HER反应中，Pt-rEGO在10 mA cm-2电流密度时过电势仅为28.3 mV，明显优于商用Pt/C（33.1mV），说明Pt-rEGO的小粒径能提升活性位点的暴露，而提高催化性能。此外，相比ORR，石墨烯片层的堆叠对于质子的传质影响较低，因此Pt-rEGO有着优异的HER性能。
图5. Pt-rEGO ORR性能a,b), 于HER性能c），以及质量活性d)。
作者通过准分子激光辐照电化学氧化石墨烯实现了一步光电化学还原氧化石墨烯与沉积金属或者金属氧化物纳米颗粒，该方法具有简单，高效，普适性强的优点。所获得石墨烯负载纳米颗粒在OER，HER，ORR以及超级电容器领域均具有优异的应用潜力。通过改进光电化学反应池，该工艺有望实现连续制备，给大规模商业应用提供了有效可行的策略。
Yudong Peng, Jianyun Cao, Jie Yang, Wenji Yang, Chao Zhang, Xiaohong Li, Robert A. W. Dryfe, Lin Li, Ian A. Kinloch, Zhu Liu, Laser Assisted Solution Synthesis of High Performance Graphene Supported Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202001756
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