湖南大学化学化工学院曾泽兵教授课题组在醌式并苯类光电分子材料领域取得重要进展：首次报道了氧原子嵌入型的线性并五苯和并九苯衍生物的简易制备方法（图1a）；以Zigzag边缘的精准氧掺杂与对甲苯二醌单元调控多烯特征分子的稳定性及光电性质, 克服传统并苯类分子前线轨道能级过高或掺杂引起的π电子共轭程度降低的缺点；系统地研究了该类型化合物的物理性质、电子结构以及器件应用。这一重要研究成果发表在化学和材料领域顶尖期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI:10.1021/jacs.8b13884）上，期刊影响因子14.357。论文第一作者是博士生王燕培。
图1. 氧嵌入醌式并苯的合成方法(a)及代表性化合物的紫外-可见光-近红外吸收光谱图（b）。
以并苯类衍生物为代表的多环共轭分子一直备受化学和材料科学领域关注，其独特的物理性质使之在光电磁功能分子材料及其器件领域有着潜在的应用前景。然而大尺寸的并苯化合物在合成上具有很大的挑战性，源于其本征的HOMO能级升高所导致的稳定性差及大尺寸所导致的溶解性差等。为此，课题组提出了氧嵌型并苯，通过连续醌式对二甲苯的并入，增强氧原子与π体系的电子交流，有效地加强分子的本征抗氧化性。氧嵌入醌式并苯类化合物采用傅-克反应一步法制备，它们具有确定的线性拓扑结构及其独特的电子性质（图1b），如1）随着链长的增长，芳香性六偶体的数目增加，有利于提高其稳定性；2）氧原子的孤对电子与π电子有效共轭离域，随着分子尺寸的增大，紫外-可见光-近红外吸收呈现经典的红移及窄能级带隙（~1.5 eV）；3）摩尔消光系数（ε）随链长而增大，大尺寸的并九苯出现电荷转移（~ 790 nm）的低能带吸收。更有意思的是，它们的阳离子自由基，如(P1-OMe)•+[SbF6]-，(N1-OMe)•+[SbF6]-可用化学方法制备，并表现出较高的稳定性。其低能带吸收峰分别红移至1013 nm和1094 nm处，而并九苯的二价离子型化合物(N1-OMe)2+则显示出930 nm处的主峰吸收，所以在溶液中呈现出少见的浅色效果（图2）。该研究通过实验（核磁、吸收光谱、X射线单晶衍射等）手段和理论计算深入探讨了这些分子的独特物理电子特征，并诠释了该类型化合物可作为p型半导体传输材料，其离子型对载流子传输起着重要的作用。该研究进一步构建了氧杂醌式并五苯的有机场效应晶体管，其空穴迁移率在空气中可达到1.52×10-2 cm2V-1s-1。
图2. (P1-OMe)•+[SbF6]-/(N1-OMe)•+[SbF6]- (a)和(N1-OMe)2+ (b)的吸收光谱图
该研究工作得到了湖南大学唐本忠院士工作站的团队支持，以及新加坡国立大学的吴继善教授、西安电子科技大学的常晶晶教授和湖南大学的胡袁源教授的帮助。工作同时受到国家自然科学基金和湖南省自然科学基金杰出青年基金等项目的资助。
原文链接如下：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b13884
来源：湖南大学
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