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“白菜价石墨烯”的又一佳作,石墨烯产业化之路更进一步!
出处:微算云平台  录入日期:2020-09-18  点击数:216

  石墨烯是一种完全由sp2杂化碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维薄片晶体材料。由于稳定的碳-碳共价键合和sp2杂化,石墨烯具有高载流子迁移率、导热性、和机械强度等优良性能。石墨烯通常通过化学自上而下方法合成。自上而下的方法通常是先从大块石墨开始,然后通过机械或化学过程将其剥落成薄片。自下而上的石墨烯生长通常采用化学气相沉积(CVD)的方法进行,适用于单层或多层石墨烯薄膜的生长。然而,由CVD生长的石墨烯产率都比较低,对于石墨烯批量化生产,CVD生长显然不是一种合适的方法。为解决石墨烯产率低的问题,Duy X. Luong等人(Nature577, 647–651 (2020))通过廉价的焦耳热闪蒸技术可以将任何碳源,无论是石油焦碳、煤炭、轮胎还是塑料垃圾,统统在不到100毫秒的时间内变成克级石墨烯!但闪蒸石墨烯具体的晶体组成和微结构还有待人们进一步研究。
  近日,美国莱斯大学Boris I. Yakobson和James M. Tour教授在石墨烯高效转化方面取得重要进展。作者通过拉曼光谱发现,闪蒸石墨烯主要由涡轮层状石墨烯片及褶皱的石墨烯片组成,重要的是,这些片层之间存在旋转错配。其中,褶皱的石墨烯片具有无定型碳的特征。作者发现,通过控制样品中的瞬时电流,可以调控石墨烯的质量。普通热退火处理的石墨烯主要形成褶皱石墨烯,石墨烯平面取向较少甚至没有取向,而在电流直接作用材料可能会形成高质量的涡轮状闪蒸石墨烯。而涡轮状石墨烯很容易通过剪切而剥离,因此焦耳热闪蒸技术有望批量生产高质量涡轮状闪蒸石墨烯。该工作以标题“Flash Graphene Morphologies” 发表于国际顶级学术期刊ACS Nano上。

 

 

  图1焦耳热闪蒸技术的作用原理
  作者首先以炭黑为反应碳源,当超高的电流流经炭黑时,瞬间产生约30 kW的超高功耗,产生的焦耳热在极短的时间内(几十毫秒)将炭黑快速加热至~3000 K,然后在几秒钟内冷却至室温。在放电过程中,炭黑被快速加热并迅速石墨化,形成闪蒸石墨烯。作者认为,这种瞬时高功耗是快速形成焦耳热的主要原因,也是闪蒸石墨烯形成的必要条件。

 


  图2快速焦耳热产物微观形貌分析
  通过闪蒸石墨烯的透射电镜中可以看出,较小碳颗粒具有明显的石墨化特性,其表面呈现出曲翘的微结构。图中的闪蒸石墨烯块体由3-8层的厚度微片叠堆而成,它类似于非石墨化的碳,作者将该种形态石墨烯称之为褶皱石墨烯。通常情况下,当相邻石墨烯片之间存在旋转错配时会在图像中呈现出明显的条纹状斑点。从闪蒸石墨烯晶体结构中可看出,闪蒸石墨烯样品由涡轮状闪蒸石墨烯片和较小的石墨颗粒构成,且两种形式石墨烯的原子间的间距为0.34 nm,这与涡轮层状材料特性相对应。

 


  图3快速焦耳热产物形貌和物相结构分析
  扫描电镜结果表明,图中灰色晶体呈现出具有网络结构的涡轮状闪蒸石墨烯片,该结构比较容易剥落。对于上述不同形态碳材料的物相结构分析表明,XRD图中(002)峰和(100)特征峰符合涡轮层状石墨烯晶体结构特征。值得注意的是,图中涡轮状闪蒸石墨烯薄膜的(002)峰比褶皱石墨烯更明显,这表明c轴上的微晶尺寸更大。

 

  图4闪蒸石墨烯形成的分子动力学模型
  作者采用分子动力学建模的方法来模拟焦耳热闪蒸过程,将初始结构设计为包含约66%的炭黑质心颗粒和约34%的无定形碳。在1000 K初始预处理5 ns后,材料继续置于加热状态,随后在3500 K的恒定温度下退火,同时测量材料的石墨化程度和Herman的取向函数。实验结果表明,在退火过程中,样品的石墨化程度从60%显著增加到85%,其中最显著的变化发生在加热的初始阶段。值得注意的是,与非晶态碳相比,材料质心颗粒的流动性明显降低,这是由于缓慢退火过程使石墨块体中心石墨化程度逐渐增加所致。同时,周围的无定形碳预先形成的微结构经历快速石墨化,从而形成表层包覆类石墨烯涂层。此外,即使在高温(125 ns,3500 K)下的长时间热退火过程中,并未观察到石墨烯的取向度有明显的变化,只观察到褶皱状的石墨烯。从以上实验结果中可看出,材料经过简单热退火趋向于形成褶皱状石墨烯。

 


  图5石墨烯生长过程表征
  在足够的加热时间下,闪蒸石墨烯碎片逐渐合并,并开始堆砌,形成更连续的石墨烯。特别是,当闪蒸时间超过15 ms后,碳源产生的电阻急剧增加,表明碳源整体变得不连续。随着流动碳的生成,浮于表面的纳米颗粒开始形核,最终在碳颗粒的顶部形成涡轮状闪蒸石墨烯。由于涡轮状闪蒸石墨烯片的晶面间距增大,相邻层之间的范德华相互作用较弱,导致更容易发生剥落。剥落石墨烯的拉曼光谱结果表明,产物中存在高质量石墨烯。
  作者创新性地采用焦耳热闪蒸技术制备了石墨烯材料。闪蒸石墨烯主要由由涡轮层状石墨烯片和褶皱石墨烯构成。其中,焦耳热闪蒸的持续时间影响闪蒸石墨烯的物相组成,并控制涡轮状闪蒸石墨烯片与褶皱石墨烯的比例。作者认为,为了获得高质量的涡轮状闪蒸石墨烯,闪蒸时间应保持在30~100 ms之间。更重要的是,涡轮状闪蒸石墨烯在剪切力下容易剥落,因此,该技术必将对石墨烯产业化产生深远的影响。

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