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《Matter》高强度仿生石墨烯超级电容器
出处:高分子科学前沿  录入日期:2019-11-08  点击数:86

  随着航空航天、地面运输、电子通信等领域的迅速发展,先进的储能技术越来越成为行业发展的关键因素。电极材料的体积、质量和稳定性对于储能器件的生产能力和使用范围具有重要影响,目前,大多数电池和超级电容器电极材料因力学性能(包括强度和弹性)较差,无法承受其使用环境下复杂的荷载状态。因此封装、保护材料成为了制约储能器件小型化和轻量化的重要因素。

 


  基于此背景,近日,德克萨斯A&M大学Jodie L. Lutkenhaus团队设计了一种具有仿生珍珠层状结构和仿生化学材料改性修饰的石墨烯基电极材料,在保持良好电容性能的同时,极大改善了电极的力学性能。相关成果以题为Highly Multifunctional Dopamine-Functionalized Reduced Graphene Oxide Supercapacitors的文章在国际知名期刊Cell姊妹刊《Matter》上在线发表。这项研究提出,储能器件通过改性优化,以其强度和弹性等力学指标,可以直接充当多功能的结构材料(如:具有储能功能的汽车面板、航空器覆盖材料等),对储能材料在复杂荷载环境下的安全使用具有重要意义。
  首先,研究人员通过利用多巴胺(DOPA)对rGO进行功能化从而产生大量氢键,又通过Ca2+离子的螯合作用,增强了rGO与芳纶(凯夫拉)纳米纤维的界面相互作用,采用真空过滤法制备了复合电极,实现了珍珠母状的“砖砌”结构,并采用了多功能效率参数用来描述该材料的力学性能和储能性能综合能力。与纯rGO相比,非共价作用使电极材料的杨氏模量和极限拉伸强度分别提高了220%和255%。该复合电极材料的多功能效率值达到了5~13.6,实现了力学性能和电化学性能的高效融合。

 


  图1. 多巴胺和二价离子修饰的rGO-BANF结构电极。
  随后,对制备的复合电极进行热还原以恢复sp2杂化碳原子以提高电极的导电性。从电子显微镜照片可以看出,电极材料中的芳纶(凯夫拉)纳米纤维(BANF)对rGO-DOPA复合片层起到了拉结作用,对于提升材料的拉伸强度具有重要意义。从厚度来看,非功能化复合电极的厚度为10-15μm,而多巴胺功能化电极的厚度较薄(rGO-DOPA/BANF: 5-9μm;rGO-DOPA/BANF /Ca2+:2-5μm)。经过力学拉伸测试以及电化学测试后,rGO-DOPA电极的横截面形态并未发生明显变化,体现出材料具有良好的力学和电化学稳定性。

 


  图2. 多巴胺改性和Ca2+离子螯合对rGO/BANFs电极微观形貌的影响。
  从力学性能来看,多巴胺功能化产生的氢键-聚多巴胺链起着桥梁的作用,促进了rGO-DOPA和BANF之间的荷载转移,将材料的极限拉伸强度和杨氏模量分别提升到96±12MPa和10±2GPa。Ca2+离子螯合通过配位键相互作用对电极材料的杨氏模量和极限拉伸强度同样产生了显著提高作用,极限拉伸强度达到117±17MPa,杨氏模量为15±3GPa。从电化学性能来看,与纯rGO(216.2F/g)相比,芳纶纳米纤维降低了材料的比电容,因为双电层主要产生在rGO片层表面。多巴胺功能化仅造成了电容量的略微下降,同时,Ca2+离子螯合因使电极更加紧凑和致密,阻碍了K+和OH-离子的扩散,造成了电容的显著下降,但由于含氧基团与Ca2+离子的螯合作用,钙离子修饰电极在电解液中表现出增强的稳定性。

 


  图3. 多巴胺功能化与Ca2+离子螯合对电极材料力学和电化学性能的影响。
  最后,研究人员将rGO-DOPA/BANF/Ca2+电极力学性能与骨、珍珠母和木材等天然材料进行了对比,结果显示,改性增强电极的拉伸强度与上述天然材料接近,杨氏模量高于木材但低于珍珠母和骨。与其他复合电极材料相比,rGO-DOPA/BANF/Ca2+电极的杨氏模量比其他rGO-DOPA结构的报道值高出60%。通过计算材料的多功能效率系数,当杨氏模量、拉伸强度和电容量为优先考虑因素时,多巴胺和Ca2+离子的加入是有益的,保持着多功能效率值大于5, 这说明多巴胺功能化和Ca2+离子螯合作用对材料的力学性能和电化学性能进行了高效融合。

 


  图4. 改性的rGO-DOPA/BANF/Ca2+电极与其他材料力学、电化学性能以及多功能效率参数的对比。
  本研究采用真空过滤法制备了基于支链芳纶纳米纤维和多巴胺功能化rGO膜的仿珍珠母结构超级电容器电极。研究了BANF的加入、多巴胺的功能化和Ca2+离子螯合对力学性能和电化学性能的影响。与纯rGO电极(无BANFs)相比,这些改性使材料的杨氏模量和极限拉伸强度分别显著提高了220%和255%。其优异的力学性能是多巴胺功能化引起的氢键增强和Ca2+离子的螯合作用共同作用的结果。力学性能的改善带来了极高的多功能效率值,可达5~13.6。这一新方法同样适用于其他仿生珍珠母结构材料,在保证力学性能的基础上,应着重提高电化学性能,可以通过增加孔隙率来提高离子迁移率,也可以通过添加赝电容材料来提高能量密度,从而促进电化学仿生材料向多功能化应用的发展。
  文章来源:高分子科学前沿

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