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北大王恩哥院士团队,石墨烯重磅Science!
出处:Carbontech  录入日期:2024-06-17  点击数:370

  最近,低维材料中的水传输在纳米流体设备领域引起了极大关注。关键在于,当几何尺寸接近原子尺度(<1 nm)时,水流速率显著提高,摩擦力几乎消失(超润滑性)。这种现象在海水淡化、纳米过滤和能量收集方面具有广泛应用潜力。无摩擦水传输在碳基纳米材料中表现最佳,如零维纳米孔、一维碳纳米管和石墨烯层制成的二维通道。虽然有人认为超润滑性源于一维碳纳米管中水的结构特殊性,但这一观点不适用于二维石墨烯通道。
  对于六方氮化硼(hBN)材料,水的摩擦力更大且检测不到滑移。研究显示,在原子尺度的约束下,石墨毛细管的流量比氮化硼器件高出近两个数量级。尽管石墨烯和hBN的晶格相差约1.8%,且水滴的接触角相似,两者间水传输的巨大差异超出理论预期。目前理论认为,hBN表面的水摩擦力应仅是石墨烯表面的三到五倍。实验方面,尽管已经有一些评估水滑移长度的努力,但以原子精度直接测量水摩擦和界面水结构仍是巨大挑战。
  在此,北京大学江颖教授、王恩哥院士、徐莉梅教授、刘开辉教授联合香港城市大学曾晓成教授使用基于 qPlus 的原子力显微镜直接成像了石墨烯和六方氮化硼表面二维水岛的原子结构和传输。由于表面静电不同,水岛的晶格与石墨烯表面不相称,但与氮化硼表面相称。石墨烯上的面积归一化静摩擦力随着水岛面积以 ~-0.58 的幂级数增加而减小,这表明存在超润滑行为。相比之下,氮化硼上的摩擦力似乎对面积不敏感。分子动力学模拟进一步表明,水岛在石墨烯上的摩擦系数可降至小于 0.01。相关成果以“Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution”为题发表在《Science》上,吴达,赵正朴 、Bo Lin、宋易知和戚嘉杰为共同一作。


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  值得注意的是,5月22日,江颖教授、王恩哥院士、徐莉梅教授、田野特聘研究员团队在Nature期刊发表题为“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”的研究论文,通过自主研发并商业化的国产qPlus型扫描探针显微镜,首次获得了自然界最常见的六角冰表面的原子级分辨图像。他们发现,冰表面在零下153℃(120K)时就开始融化,并结合理论计算揭示了这一过程的微观机制。这一发现结束了关于冰表面预融化问题长达170多年的争论。


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  二维水在石墨烯和六方氮化硼上的生长和高分辨率成像
  图1展示了在Cu(111)上生长的单层石墨烯和hBN上的二维水岛结构。在石墨烯表面,水岛主要附着在石墨烯-Cu(111)的阶梯边缘,密度很低,仅有少量水岛在表面缺陷处成核(图1A)。相比之下,水在hBN表面很容易在台阶上成核,密度更高(图1B)。这表明,水在石墨烯上的扩散速度比在hBN上快得多。石墨烯表面的原子力显微镜图像显示出完美的蜂巢结构(图1C),而hBN表面的B原子和N原子表现出不同的力对比(图1D)。
  在石墨烯和hBN上生长的二维水岛与在金(111)上生长的二维水岛具有相同的高度和结构,均由两个交错的平面六边形水层组成(二维冰相I;图1,E和F)。每个水分子与平面内的近邻水分子形成三个氢键,并与相对平面上的水分子形成一个氢键,使所有氢键饱和(图1,G-J)。图1E和F中的蜂巢结构反映了由于保利斥力而形成的氧(O)晶格,通过探测对水偶极取向敏感的高阶静电力,可以清楚地区分平面水分子和垂直水分子。


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  图1. 石墨烯和六方氮化硼衬底上二维水岛的原子结构
  / 确定晶格可比性 /
  虽然二维水岛在石墨烯和hBN上的整体结构相同,但晶格重排不同。在石墨烯上,水岛边界由五角星和七角星组成,边界两侧的蜂窝状水晶格旋转30°(图2A和2B),石墨烯基底的碳六边形与水岛的水六边形不重合(图2C),因此水岛与石墨烯表面不相称。而在hBN上,水岛边界更宽,由五角形、六角形、七角形和八角形组成(图2D和2E),边界两侧的水晶格方向相同,当将hBN晶格与水岛叠加时,发现它们具有良好的结构相似性(图2F)。通过快速傅立叶变换(FFT)(图2G),发现石墨烯上的二维水有两组水晶格,旋转30°,与石墨烯基底不相称;在hBN上,只有一组水晶格,与hBN晶格方向一致。测量水六边形与基底晶格中心距离显示,水晶格与石墨烯基底不相称,但与hBN基底相称(图2H)。



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  图2. 石墨烯和六方氮化硼表面二维水岛的边界结构和晶格配准
  / 理论分析 /
  考虑到石墨烯和hBN表面的晶格相差约 1.8%,且水滴的接触角相似(疏水性相似),水岛在这两种基底的不同行为是相当出乎意料的。为了深入了解情况,作者对这两个系统进行了系统的密度泛函理论(DFT)计算。图 3A 显示了二维水层在石墨烯和 hBN上的不同吸附构型。并总结了不同二维水构型的结合能,表明在 DFT 精确度范围内很难确定二维水在石墨烯上的优先吸附位点。相比之下,作者计算了用于 DFT 计算的所有结构的水分子与其最近的 B 原子或 N 原子之间的平均水平距离(图 3A)。最稳定的 fBuh 和 fhuB 结构(结构命名规则见图 3 图例)的水-B 距离明显较短。因此,水分子倾向于吸附在 hBN 的 B 原子附近,这与统计实验结果一致(图 3,B 和 C)。


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  图3. 石墨烯和hBN上二维水岛不同构型的结合能
  / 摩擦行为和结构超润滑性的测量结果 /
  作者对石墨烯和hBN表面的二维水岛进行了尖端操纵实验,选择一个孤立水岛,在恒定高度模式下进行横向操纵。随着尖端高度降低,尖端与水的相互作用增强,达到阈值高度时,尖端能移动水岛(图4A)。记录了不同尖端高度下横跨水岛的频移(Δf)轨迹(图4B),并通过两次积分提取出尖端与水的相互作用势。操作过程中,针尖与水岛的相互作用力是吸引力,水岛被抬起以抵消基底的吸引力。图4C显示了移动水岛所需的阈值针尖-水相互作用势,其横向梯度给出了静摩擦力。双对数刻度图显示,测得的电位波纹(ΔEt-w)与水岛面积(A)呈幂(α)定律关系(图4D),表明阈值电势与水岛周长成比例。分子动力学(MD)模拟计算了二维水岛在石墨烯或hBN基底上横向滑动的最大静摩擦力和摩擦系数,模拟结果(图4F)与实验结果(图4E)趋势一致,显示可比性的变化显著影响二维水的摩擦行为


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  图4. 石墨烯和hBN上二维水岛的触点操作和推导出的静摩擦行为
  / 小结 /
  研究发现,在石墨烯上的二维水岛静摩擦力主要来自边缘的悬挂氢键,因内部晶格不匹配几乎无摩擦力;hBN上的二维水,摩擦力则主要来自岛内部。测得摩擦力类似于低摩擦二维材料系统的剪应力。这项研究首次提供了低维水传输的结构超润滑性的实验证据,展示了其对表面静电变化的敏感性,并发现通过在氮化硼上堆叠石墨烯可调节二维水的共相性,为水摩擦和传输的原子精度工程提供新途径。

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