锂离子电池（LIB）因其高能量密度和低自放电率而在商业上取得了成功。但是，锂枝晶的形成、金属锂的高活泼性以及其使用的有机电解质的毒性，会伴随相应的安全和环境问题。因此，其他可充电多价金属离子电池成为了新的研究热点（比如Mg、Al、Zn等）。其中，水系锌离子电池（ZIBs）具有独特的优势：i）水性电解质为pH中性或弱酸性，具有较高离子电导率；ii）锌负极具有相当负的氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.78 V），可获得较高的电池电压 (0.7-2.0 V)。但是，Zn2+阳离子具有较大的水合离子半径（0.43 nm），并且在材料中显示出缓慢的传输动力学，导致倍率性能较差。因此，迫切需要找到一种合适的正极材料，使其在Zn2+的嵌入和脱出过程中具有良好的容量和稳定的结构。
钒基材料具有较多的氧化态和晶体类型，被认为是非常有潜力的正极材料，但其嵌入过程比较复杂。以V2O5为例，正极反应通常被认为是简单的嵌入和脱出过程：V(V)2O5 + Zn2+ + 2e- ⇄ ZnV(IV)2O5或V(V)2O5 + 2Zn2+ + 4e- ⇄ Zn2V(III)2O5，对应于不同的理论容量。迄今为止，只有少数报道揭示了钒基材作为ZIB正极的可能存在相变的过程。比如正交晶体的V2O5相在锌离子首次嵌入过程中形成了不可逆的六方晶系Zn3(OH2)V2O7•2H2O等，但这类的相变过程尚未在其他的氧化钒材料中发现。
近日，丹麦技术大学的化学系的NanoChemistry课题组通过控制pH和酸的种类合成了带状的氧化钒（V3O7•H2O）/还原氧化石墨烯复合材料。当将其作为锌离子电池的正极材料时，发现了循环伏安特性曲线形状的变化。经过外原位XRD测试和长循环后XRD测试证实了锌离子在V3O7•H2O材料中的嵌入和脱出会引起相变，形成新的钒酸锌相。该研究发表在知名期刊Small 上面，并被选为封面文章。
图1. V3O7•H2O正极材料的锌离子存储过程。
论文主要结论如下：（1）微波法合成的V3O7•H2O纳米带在形成过程是先通过形成层状的薄膜，然后经过取向生长形成纳米带（图2）。（2）然而想要得到纳米带的形貌, pH和氧气是很重要因素。通过添加非氧化性酸，并在含有空气的容器中经过高温高压处理后即可获得。（3）复合还原石墨烯后的材料用于锌离子电池的电极材料时，比同样方法得到的纯V3O7•H2O纳米带、纯还原石墨烯、V2O5 纳米带和V5O12•6H2O 薄膜具有更优越的循环性能和倍率性能。（4）通过观测循环伏安特性曲线的形状变化发现了逐渐相变的过程，并经过系统的研究得到了证实。V3O7•H2O在存储锌离子的过程中形成了新相Zn3(VO4)2（图3、图4）。
图2. 纳米带的形成过程。
图3. V3O7•H2O/rGO复合材料的循环伏安特性曲线（a）; 氧化峰和还原峰的log i与log v图（b）; 锌离子在充放电过程中的扩散系数（c）；在第11个循环时和经过1000个循环后的XRD图谱（d-f）；根据XPS光谱的计算出的不同电压下钒的氧化态含量（g）。
图4. V3O7•H2O的相变示意图。
博士生曹会丽（Huili Cao）为本文的第一作者兼通讯作者，通讯联系人还有研究员肖鑫鑫（Xinxin Xiao）和副教授Susanne Mossin。
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Electrochemically Induced Phase Transition in V3O7•H2O Nanobelts/Reduced Graphene Oxide Composites for Aqueous Zinc-Ion Batteries
Huili Cao, Zhiyong Zheng, Poul Norby, Xinxin Xiao, Susanne Mossin
Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202100558
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