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【能源】V3O7•H2O纳米带/还原氧化石墨烯复合材料在水系锌离子电池中的电化学诱导相变
出处:X-MOL资讯  录入日期:2021-06-08  点击数:100

  锂离子电池(LIB)因其高能量密度和低自放电率而在商业上取得了成功。但是,锂枝晶的形成、金属锂的高活泼性以及其使用的有机电解质的毒性,会伴随相应的安全和环境问题。因此,其他可充电多价金属离子电池成为了新的研究热点(比如Mg、Al、Zn等)。其中,水系锌离子电池(ZIBs)具有独特的优势:i)水性电解质为pH中性或弱酸性,具有较高离子电导率;ii)锌负极具有相当负的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-0.78 V),可获得较高的电池电压 (0.7-2.0 V)。但是,Zn2+阳离子具有较大的水合离子半径(0.43 nm),并且在材料中显示出缓慢的传输动力学,导致倍率性能较差。因此,迫切需要找到一种合适的正极材料,使其在Zn2+的嵌入和脱出过程中具有良好的容量和稳定的结构。
  钒基材料具有较多的氧化态和晶体类型,被认为是非常有潜力的正极材料,但其嵌入过程比较复杂。以V2O5为例,正极反应通常被认为是简单的嵌入和脱出过程:V(V)2O5 + Zn2+ + 2e- ⇄ ZnV(IV)2O5或V(V)2O5 + 2Zn2+ + 4e- ⇄ Zn2V(III)2O5,对应于不同的理论容量。迄今为止,只有少数报道揭示了钒基材作为ZIB正极的可能存在相变的过程。比如正交晶体的V2O5相在锌离子首次嵌入过程中形成了不可逆的六方晶系Zn3(OH2)V2O7•2H2O等,但这类的相变过程尚未在其他的氧化钒材料中发现。
  近日,丹麦技术大学的化学系的NanoChemistry课题组通过控制pH和酸的种类合成了带状的氧化钒(V3O7•H2O)/还原氧化石墨烯复合材料。当将其作为锌离子电池的正极材料时,发现了循环伏安特性曲线形状的变化。经过外原位XRD测试和长循环后XRD测试证实了锌离子在V3O7•H2O材料中的嵌入和脱出会引起相变,形成新的钒酸锌相。该研究发表在知名期刊Small 上面,并被选为封面文章。

 

  图1. V3O7•H2O正极材料的锌离子存储过程。
  论文主要结论如下:(1)微波法合成的V3O7•H2O纳米带在形成过程是先通过形成层状的薄膜,然后经过取向生长形成纳米带(图2)。(2)然而想要得到纳米带的形貌, pH和氧气是很重要因素。通过添加非氧化性酸,并在含有空气的容器中经过高温高压处理后即可获得。(3)复合还原石墨烯后的材料用于锌离子电池的电极材料时,比同样方法得到的纯V3O7•H2O纳米带、纯还原石墨烯、V2O5 纳米带和V5O12•6H2O 薄膜具有更优越的循环性能和倍率性能。(4)通过观测循环伏安特性曲线的形状变化发现了逐渐相变的过程,并经过系统的研究得到了证实。V3O7•H2O在存储锌离子的过程中形成了新相Zn3(VO4)2(图3、图4)。

 

  图2. 纳米带的形成过程。

 

  图3. V3O7•H2O/rGO复合材料的循环伏安特性曲线(a); 氧化峰和还原峰的log i与log v图(b); 锌离子在充放电过程中的扩散系数(c);在第11个循环时和经过1000个循环后的XRD图谱(d-f);根据XPS光谱的计算出的不同电压下钒的氧化态含量(g)。

 

  图4. V3O7•H2O的相变示意图。
  博士生曹会丽(Huili Cao)为本文的第一作者兼通讯作者,通讯联系人还有研究员肖鑫鑫(Xinxin Xiao)和副教授Susanne Mossin。
  原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

  Electrochemically Induced Phase Transition in V3O7•H2O Nanobelts/Reduced Graphene Oxide Composites for Aqueous Zinc-Ion Batteries
  Huili Cao, Zhiyong Zheng, Poul Norby, Xinxin Xiao, Susanne Mossin
  Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202100558

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