设为首页
收藏本站
 集团新闻
 新闻综述
 公告
 媒体评论
 首页>>新闻中心>>新闻综述
【石墨烯】四川大学张云&吴昊Adv. Sci.:金属离子调一调,超高速充电实现!
出处:微算云平台  录入日期:2020-12-03  点击数:2650

  烧绿石结构的聚锑酸(PAA)拥有着离子快速稳定扩散的三维交联开放的隧道状结构以及高理论比容量的五价锑元素,使其非常有希望成为一种高容量电极材料用于碱金属离子的电化学存储。
  然而,由于其极低的电子电导率(~10–10 S cm–1),目前制备电化学可逆的聚锑酸电极材料用于电化学储能仍然是一个挑战。2019年11月,张云教授和吴昊研究员团队首次证明了PAA与导电石墨烯复合可作为转换/合金化阳极,能够在可逆Li+和K+存储中发挥较高的电化学活性。然而,PAA阳极在快速充电和长时间循环中仍然受到两个关键问题的限制。一方面,PAA固有的低体积电导率并不能通过与二维平面石墨烯的简单复合而得到显著增强,这导致了PAA中电荷转移及反应动力学受到限制。另一方面,尽管实现良好的电化学可逆性,复合材料的开放式体系结构不能完全限制PAA粒子的体积变化和自我聚合在转换和合金化过程中造成结构退化,最终导致长周期后容量衰减严重。

 


  要改善以上的两个问题,提出了:一方面,元素取代/掺杂作为调节各种无机材料晶体结构和电子结构的有效策略。PAA拥有一个开放式的隧道结构,允许在成分调整方面有很好的灵活性,这有利于元素掺杂/替代。由于PAA具有高效阳离子交换能力和良好的离子选择性,它使元素掺杂/取代进入PAA晶体框架的隧道位置,同时使其物理化学性质的调制成为可能。通过取代PAA隧道腔内H3O+上的金属阳离子来调节其晶体或电子结构,从而提高PAA固有的电子导电性。然而,到目前为止,还没有关于通过元素替代/掺杂对PAA基电极材料的结构调节的报道,其对电化学储能动力学的影响仍未被探索。另一方面,除了提高固有的电子导电性,构建坚固的高稳定的电极结构也迫切需要,以确保PAA阳极的持久循环稳定性。石墨烯卷(graphene scroll, GS)是石墨烯家族的新生血液,它是通过滚动二维石墨烯薄片而形成的,具有独特的一维拓扑结构,开放的内部空间。根据之前的工作报道简单地制备了包覆在带有内部空隙的1D GS中的多孔MnO纳米线,该合成方法在LIBs中显著抑制了体积膨胀和长期循环稳定性。受此启发,通过将PAA封装限制在管状GS中,实现一种稳定的PAA基电极结构,从而规避体积膨胀引起的结构退化问题。

 


  近日,四川大学材料科学与工程学院张云教授、吴昊研究员报道了一种新型多维集成框架(称为 Mn-PAA⊂GS⊂G),由嵌入在1D管状石墨烯卷中的0D Mn替代PAA纳米晶体(Mn-PAA)组成,与2D氮掺杂石墨烯片共同组装。基于一种称为"一石二鸟"的热液辅助智能策略,它依赖于采用MnO2纳米线作为PAA晶体中替换锰源,以及用于诱导GS形成的结构。相关结果以“Mn-Substituted Tunnel-Type Polyantimonic Acid Confined ina Multidimensional Integrated Architecture Enabling Superfast-Charging Lithium-Ion Battery Anodes”为题发表在Advanced Science期刊上。

 

  图1 3D Mn‐PAA⊂GS⊂G 的合成过程
  采用水热法合成超细a-MnO2,阳离子聚电解质(PDDA)修饰MnO2表面使其带正电,与Sb前驱体KSb(OH)6反应,可以同时在MnO2纳米线表面实现PAA纳米晶的均匀生长。由于静电吸引作用,MnO2@Mn‐PAA与带负电荷的氧化石墨烯GO紧密连接。再经历水热反应后,由于尿素的存在,氧化石墨烯逐渐减少并掺杂N,同时触发了减少的氧化石墨烯薄片沿复合纳米线表面卷起,形成MnO2@Mn‐PAA⊂GS。经过冻干、退火,并通过选择性刻蚀去除MnO2核心,就得到了最终的三维宏观泡沫状的Mn‐PAA⊂GS⊂G。即通过采用1D MnO2纳米线作为锰源和两步水热辅助锰取代和石墨烯自卷动过程作为模板,可以巧妙地实现这一目标。


  图2 a-c)MnO2, d–f) MnO2@Mn‐PAA, g–l) Mn‐PAA⊂GS⊂G的 FESEM 图像


  图3. 材料表征及态密度计算Li+扩散不同路径和能量势垒
  电极的电化学可逆性和反应动力学高度依赖于活性电极材料的电导率。图3d比较了所有样品的电导率:裸PAA的电导率非常差,只有5.2×10−10 S cm−1,这与最高氧化态Sb(V)有关。与裸PAA相比,Mn‐PAA的电子导电性显著增加到1.2×10−6 S cm−1,几乎比裸PAA高出4个数量级。这说明Mn2+的取代能够显著提高其固有的本体电子导电性,这可能是由于PAA的电子结构得到了有益的调整。因此,进一步利用密度泛函理论(DFT)计算来预测引入Mn2+后PAA的电子结构变化。裸PAA的导带和价带被费米能级清晰地隔开,能隙为≈1.46 eV。然而,由于在费米能级附近增加了DOS, Mn取代的PAA的带隙急剧缩小,表明其电子导电性更高。


  图4 3D Mn‐PAA⊂GS⊂G的TEM图、高分辨及元素分布


  图5 3D Mn‐PAA⊂GS⊂G电化学性能测试
  Mn‐PAA⊂GS⊂G电极具有高可逆容量(0.1 A g–1 时为 719 mAh g–1),具有超常倍率性能(30.0 A g–1 时为 238 mAh g–1),超快充电能力(≈17 s在 80.0 A g–1 时充电的初始容量的 56%),使用寿命长(1000 次循环后为 1077 mAh g–1,1.0 A g–1)。


  图6 第一圈充放电过程中非原位的XRD、HRTEM和SAED表征


  图7 1000循环后,Mn‐PAA、Mn‐PAA/G、Mn‐PAA⊂GS⊂G电池拆解表征
  Δ 循环1000圈后,Mn‐PAA⊂GS⊂G表面依旧保持完整。
  Δ 通过ICP-OES表征,Mn‐PAA⊂GS⊂G材料中有最小的Sb(6.0×10−4 mg)和Mn(3.5×10−5 mg)元素沉积,这表明抑制Mn‐PAA⊂GS⊂G电极材料活性物质的溶解可能产生积极效果。。
  Δ 根据这些 DFT 计算,Mn-PAA⊂GS⊂G 结构可以最大限度地缓解Mn和Sb活性物质由于N异原子掺杂和几何约束的结构优势而溶解,从而有利于提高电极材料的结构完整性和循环稳定性。
  总之,本文基于水热辅助智能策略构建了多维集成架构,证明了Mn2+替换隧道中金属原子可以通过缩小能带和减少Li+迁移能量势垒,有效地提高其固有的电子电导率,这非常有利于提高PAA的电化学可逆性与快速反应动力学,构建了全向电子/离子传输网络和坚固的三维复合结构。实验结果和理论计算证明,上述优点协同提高反应动力学、适应体积膨胀、缓解活性物质溶解,使得制备的Mn‐PAA⊂GS⊂G阳极呈现出显著的电化学性能,具有超高的速率容量、超快的充电能力和长循环寿命。更重要的是,该工作开发的便捷高效的元素替代方法还可以扩展到设计和制造其他金属物质(例如Na+、Ca2+、Zn2+、Sn2+、Bi3+)替代隧道式PAA电极材料,这些材料的物理化学性质经过精细调整,可用于其他功能储能应用。
  文献信息:
  Mn‐Substituted Tunnel‐Type Polyantimonic Acid Confined in a Multidimensional Integrated Architecture Enabling Superfast‐Charging Lithium‐Ion Battery Anodes. Advanced Science, 2020.

友情链接: 国际石墨烯产品认证中心IG...   西安丝路石墨烯创新中心   青岛国际石墨烯创新中心   石墨烯产业技术创新战略联盟   高校材料院长联谊会  

版权所有:北京现代华清材料科技发展中心 Copyright ©2022 

京ICP备10026874号-16  京公网安备 11010802023401