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石墨烯的液相剥离制备及在磷酸铁锂正极中的应用
出处:工程材料  录入日期:2020-11-20  点击数:85

  锂离子电池因具有高电压、高容量以及环境友好等特点,被视为目前最高效的电化学储能系统之一,其应用领域也在迅速拓展。
  目前广泛应用的锂离子正极材料一般为导电性能不佳的过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐,包括LiCoO2(电导率为10-3 S/cm),LiMn2O4(电导率为 10-4 S/cm),Li(NixMnyCo1-x-y)O2(电导率为10-7~10-4 S/cm)和LiFePO4(电导率只有10-9 S/cm)等。因此,在锂离子电池制作中需加入导电剂来改善正极材料的导电性能,以减小电极中活性物质颗粒间、活性物质与集流体间的接触电阻,提高电子的移动速率。石墨烯是SP2杂化碳原子组成的单原子层厚度的新型纳米材料,具有独特的二维柔性结构及优异电子导电性,把其作为正极导电剂用于锂离子电池,有望得到比传统导电剂更优异的电化学性能,是石墨烯应用研究的一个热点方向。
  目前,关于石墨烯作为正极导电剂在锂离子电池中应用的报道较多,但制备的石墨烯普遍存在缺陷多、层数厚、纯度低等问题。此外,为减小石墨烯对Li+空间位阻的影响,需要对制备的石墨烯再进行改性处理,从而增加了工艺复杂性,难以实现工程化应用。
  本文提出一种简易、低成本石墨烯制备方法,以高纯天然鳞片石墨为原料,通过氧化插层、高温膨胀得到前驱体,经高压均质装置进行液相剥离,得到高结晶度、低缺陷且表面带有纳米孔洞的石墨烯。作为导电添加剂应用于磷酸铁锂电极中,可显著提高电极功率特性。此外,本文从电子传导和离子传输两方面影响机制对石墨烯的作用进行讨论。
  图1(a)~(c)分别为天然鳞片石墨、石墨烯前驱体、石墨烯纳米片的扫描电镜照片。研究表明,天然鳞片石墨呈片状,石墨层间排列紧密。经氧化插层、高温膨化后形成“蠕虫”状的石墨烯前驱体。这是由于,插层化合物高温气化,石墨片层沿c轴方向发生了大的扩展。膨化后的石墨层间范德华力大大减小,在外力高压作用下,液相分子容易嵌入片层间隙中,通过流体剪切、空穴效应、对流冲击等作用剥离出少层石墨烯。图2为液相剥离法制备石墨烯的示意图。

 


  图1天然鳞片石墨(a)、石墨烯前驱体(b)及石墨烯(c)的扫描电镜照片

 


  图2高压均质液相剥离法制备石墨烯示意图

 


  图3石墨烯材料的二维(a)及三维(b)原子力显微镜照片
   采用拉曼光谱对天然鳞片石墨、石墨烯及SP结构进行表征(图4)。分析发现,3种样品在1350 cm-1和1590 cm-1处均存在强吸收谱带。1350 cm-1处峰为D峰,源于材料SP2碳原子的呼吸振动,而1590 cm-1源于SP2碳原子对的伸缩振动。峰强比ID/IG反映了SP2杂化原子的比例。其值越小,缺陷越低。结果表明,虽然本研究制备的石墨烯表面含有纳米孔洞,但仍具有低缺陷特点。作为导电添加剂用于正极,可极大改善电极导电性。

 


  图4材料的拉曼光谱
    图5(a)为两种电极倍率循环性能对比。结果表明,低于5 C放电倍率下,两种电极放电比容量接近。随着放电倍率继续提高,性能差异明显:其中在10 C放电倍率下,添加石墨烯的电极克容量达90 mAh/g,而未添加石墨烯的电极比容量不足60 mAh/g。

    图5(b)为两种电极5 C充放循环曲线。由于磷酸铁锂材料优异的结构稳定性,200周循环后,两种电极放电比容量均未发生明显衰减。但添加石墨烯的电极循环中保持高的放电比容量,达90 mAh/g,而未添加石墨烯的电极克容量较低,不足70 mAh/g。

 


  图5 两种磷酸铁锂电极的充放电性能对比(a)倍率循环性能;(b)循环性能
   为进一步分析两电极倍率性能差异,采用循环伏安测试分析电极充放电过程(图6)。0.2 mV/s扫速下,电位差GR-LFP (0.43 V)<SP-LFP (0.46 V),两者相差不大;5 mV/s扫速下,电位差GR-LFP(1.28 V)<SP-LFP(1.50 V),两者相差明显。说明随着电流强度的提高,电化学极化增大,但添加石墨烯的电极极化更小。此外,在5.0 mV/s高扫速下,SP-LFP的氧化还原峰已不明显,且峰强较低,说明极化严重。而GR-LFP具有尖锐氧化还原峰,且峰强较高,说明添加石墨烯的电极在高倍率下仍具有高的电化学反应可逆性,电化学活性高。

 

 


  图6SP-LFP电极(a)及GR-LFP电极(b)的伏安测试曲线
  原文出处:
  南文争,燕绍九,彭思侃,王晨,王继贤.石墨烯的液相剥离制备及在磷酸铁锂正极中的应用[J].材料工程,2020,48(11):108-115.
  doi: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.001162

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