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南京工大《ESM》:把纳米级Si锚定在石墨上!大大提高电极性能
出处:材料科学与工程  录入日期:2020-11-17  点击数:82

  面对Si/石墨负极中Si的团聚问题,本文在低温条件下成功制备了Si/SiC/C三相异质结结构,实现Si纳米颗粒均匀锚定在3D石墨片上,有效的提高了电极的容量和首效,为Si基负极的研发和升级提供了新的思路。
  传统石墨负极的容量和倍率性能正逐渐不能满足人们的需求。硅作为地壳中最丰富的的元素之一,同时还拥有极高的理论容量(4200 mA h g-1),目前已开始逐渐商业化应用。但是,Si循环过程中极大地体积膨胀和较差的导电性还没有完全解决,导致商用负极中Si的比例还较低,远没有发挥Si基电极的全部潜力。
  近日,南京工业大学的刘祥教授及其团队提出构建Si/SiC/石墨三层异质结结构,实现了纳米级Si在石墨上的锚定,减缓了Si的团聚,大大提高了电极的电化学性能,为后续Si电极的研发提供了一条行之有效的设计思路。相关论文以题为“Anchoringsilicon on the basal plane of graphite via a three-phase heterostructure forhighly reversible lithium storage”在 Energy Storage Materials上发表。

 


  目前LIBs电池中已经开始逐步应用Si基负极。但是由于Si在充放电过程中的体积膨胀过大,容易引起电极材料的粉化、SEI膜的反复形成,最终导致电机容量的快速衰减,所以商业应用的Si基负极中Si的比例还极低,远没有完全发挥Si的高容量特性。针对这一问题,目前主流的思路是将Si缩减至纳米尺度。但这又会引起另一问题,便是首效仅有约65–85%,远低于石墨负极(90-95%)。Si/石墨复合材料可以同时具有Si和石墨的特性,同时实现高循环寿命和高首效。然而由于在基平面上sp2杂化的炭原子与沉积颗粒相互作用力很小,Si颗粒很难均匀的附着在石墨上。
  本文作者针对这一问题,仅在650℃的镁热还原反应下,生成了SiC界面,原位的在石墨基平面上锚定了Si纳米颗粒。通过调节SiO2和石墨的比例,可以轻松的实现界面反应。当SiO2和石墨摩尔比为0.33-0.5时,Si可以在较低温度下便形成3C-SiC界面。结构表征揭示了片状Si粒子与3C-SiC界面在基面分布良好。第一性原理显示在Si(111)/3C-SiC(111)和3CSiC(111)/GNs(001)两个界面有较强的结合力。第一性原理计算还显示Si与石墨的界面之间结合力极差,这也证实了Si在石墨上极容易发生剥落,导致比容量衰减。电化学测试也表明,通过三相异质结结构,初始容量可以高达97.8%。并且在0.1 A g-1的电流密度下容量保持率高达82.9%。
  总的来说,本文作者利用镁热反应自身放热,在较低温度便实现了SiC界面的产生,并利用Si/SiC/石墨三相界面,将Si颗粒均匀的锚定在石墨上。通过第一性原理等对其界面结合力进行了详细的分析,为后续Si/石墨电极的研发提供了大量参考指导。(文:Today)

 


  图1 Si/GNs复合异质结结构制备与结构示意图。

 


  图2 不同Si/石墨比例样品的XRD、拉曼、SEM图。

 


  图3  Si/GNs-0.33的透射电镜分析。

 


  图4 (a) Si在石墨(001)面上的弛豫结构示意图;(b) Si在SiC(111)面上的弛豫结构示意图;(c) SiC在石墨(001)面上的弛豫结构示意图。

 


  图5 半电池电化学测试结果。

 


  图6 全电池电化学测试结果。

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