自2004年二维纳米材料石墨烯被发现以来，一直是物理学、化学和材料科学领域的一个富有挑战性的课题。化学修饰手段对提升石墨烯的各方面性能具有基础性作用。因此，关于石墨烯的共价与非共价修饰手段被广泛地研究了。石墨烯的共价修饰通常是引入sp3杂化和多种官能团。在石墨烯表面原位生成自由基的工艺并不困难，典型的还原分解反应可采用重氮盐、碘盐、芳基和卤代烷，也可通过碱金属（金属插层）与石墨或基底上的石墨烯进行还原反应。
近期，来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch课题组在Angewandte Chemie期刊上报道了一种简单有效的激光辐照使单层石墨烯二维共价图案化的方法。通过控制二苯甲酰过氧化物（DBPO）的光裂解，优化控制了在石墨烯表面增添自由基的过程。通过扫描拉曼显微镜（SRM）表征二维共价图案化的石墨烯，发现了此过程可逆。进一步提出了一种新概念，即通过空间分辨的激光直接对石墨烯表面的共价化学信息进行写/读/擦除控制。
激光诱导涂覆有DBPO的石墨烯进行功能化修饰的机理示意图如方案1所示。对石墨烯完成无掩模局部控制功能化主要是利用沉积在石墨烯单层上的DBPO光裂解后所生成的反应性芳基自由基，苯基自由基通过共价顶部键与石墨烯结合。一般来说，两者的结合键会导致产生应变并扭曲石墨烯晶格。得益于石墨烯与Si/SiO2基底的键合作用，Si/SiO2作为衬底通过官能团有效地抵消了应变。
空间分辨激光有效地完成了在Si/SiO2基底上的石墨烯功能化修饰的工艺流程。首先将溶解在乙醚中的DBPO滴加在单层石墨烯上形成DBPO涂层。然后用空间分辨的532nm波长的激光照射局部区域，通过激光产生的反应性自由基中间体对单层石墨烯进行功能化修饰。最后用丙酮洗涤去除残留的DBPO结晶层即可完成二维共价图案化的石墨烯制备。
方案1.（a）激光诱导涂覆有DBPO的石墨烯进行功能化修饰的机理示意图，包括石墨烯与Si/SiO2衬底的键合。（b）由空间分辨激光控制在Si/SiO2基底上的石墨烯进行功能化修饰 的流程示意图。A）溶解在乙醚中的DBPO滴加在单层石墨烯上形成DBPO涂层；B）用532 nm激光照射局部区域，通过激光产生的反应性自由基中间体对单层石墨烯进行功能化修饰；C）用丙酮洗涤去除残留的DBPO结晶层。
图1中展示了Si/SiO2上原始单层石墨烯的拉曼光谱，以及涂覆DBPO薄膜并激光辐照60秒后的石墨烯的拉曼光谱。结果显示激光辐照后明显导致石墨烯的D峰强度显著增加，表明DBPO光裂解后的芳基自由基与石墨烯完成了共价结合。
图1Si/SiO2上原始单层石墨烯的拉曼光谱（黑色）和涂覆DBPO薄膜并激光辐照60秒后的拉曼光谱（红色）。入射光波长532nm，功率0.88mW。
为了模拟标准拉曼读取条件，比较了同一个样品点在接受70秒辐照后并追加10秒辐照后的拉曼光谱。如图2所示，结果显示，读取过程会导致ID/IG比略微增加。
图2 对涂有DBPO的石墨烯激光照射70s后的拉曼光谱（黑色）。对同一点追加10s的激光照射后的拉曼光谱（红色），显示出读取测量操作会导致ID/IG数值增加。
在进一步研究中，优化了激光工艺参数并探究了光裂解DBPO产生的自由基与石墨烯晶格有效结合条件。图3中分析了532nm激光强度和照射时间对石墨烯功能化程度的影响。
图3（a）辐照时长（30秒到16分钟）和（b）激光强度（激光功率为0.017mW到14mW）对石墨烯薄膜拉曼光谱ID/IG比的影响。
为了研究石墨烯图案化的热稳定性，进行了与温度相关的拉曼光谱表征，以了解共价加位结合的可逆性。结果如图4所示。
图4（a）涂覆DBPO的单层石墨烯的温度相关性的拉曼图谱。（b）功能化（蓝色区域）和去功能化（红色区域）的D峰强度图谱随着0℃至450℃温度范围内演变。测量激光波长为532nm，积分时间为10秒，强度为0.88mW。
这些研究表明，对二维石墨烯结构进行热处理可以控制石墨烯功能化程度，甚至可以擦除之前写入过程中存储的化学信息来重新恢复完整的石墨烯晶格，如方案2所示。
方案2 写/读/擦除概念示意图。
激光诱导石墨烯二维功能化的成像过程如图5所示。拉曼光谱图成功显示了FAU图案，其中每个绘图点用532nm激光照射30秒，激光强度为1.6mw。对石墨烯表面进行二维共价图案化的过程为“书写过程”。利用633nm激光进行拉曼表征，即为“读取过程”。通过热处理，储存在石墨烯上的化学信息可以被擦除，即为“擦除过程”。
图5（a）186×144μm区域内的局部功能化石墨烯的拉曼图谱（激光强度为1.6mW，积分时间为8s，波长为633nm，测量点个数为6912），ID/IG比率的变化显示了图案化特性。（b）由拉曼图中获得图案化区域I和背景区域II对应的拉曼光谱（G波段归一化）。
综上所述，这项研究介绍了一种简单有效的激光辐照实现单层石墨烯二维共价图案化的方法。石墨烯表面有效的共价结合只发生在激光照射区域，通过辐照532nm激光可控制DBPO的光裂解过程，完成石墨烯的二维共价图案化。基于633nm激光扫描并分析其空间分辨拉曼光谱中的ID/IG比值，实现了二维共价图案的可视化。加热过程可导致石墨烯的去功能化，并完全回复石墨烯晶格。因此，空间分辨的激光可直接对石墨烯表面的共价化学信息进行写、读和擦除操作，这是一种崭新的概念。通过系统地对功能性薄膜材料表面进行共价修饰图案化，可进一步生成多种类型的可编程表面结构，有望在多种领域中获取广泛应用。
相关论文：
Edelthal hammer,Konstantin Felix, Daniela Dasler, Lisa Jurkiewicz, Tamara Nagel, SabrinAl-Fogra, Frank Hauke, and Andreas Hirsch. Covalent 2D-Engineering of Grapheneby Spatially Resolved Laser Writing/Reading/Erasing. Angewandte Chemie. 2020.
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