近年来，随着柔性电子领域不断发展，可拉伸电子器件在推动电子纺织品、电子皮肤、健康监测器等可穿戴电子产品的实际应用中发挥着至关重要的作用，由此对高性能可拉伸能源设备产生了巨大的需求。
　　可拉伸超级电容器作为可穿戴电子产品的主要能量来源之一，由于其较高的功率密度和较长的使用寿命受到业界的广泛关注。可拉伸电极是可拉伸超级电容器的核心，大多数是由薄膜材料制成。由于刚性活性材料和柔性基材之间的机械性能不匹配，薄膜材料在制造过程中会出现开裂等问题。并且当电极承受较大的重复应变时，也经常出现分层破坏和裂纹，导致电化学性能显著下降。
　　鉴于此，美国密歇根州立大学曹长勇教授团队和杜克大学Jeffrey T. Glass教授团队合作，在基于碳纳米管垂直阵列电极的可拉伸超级电容器领域取得新进展。本工作中，作者基于褶皱的金涂层碳纳米管垂直阵列（Au-CNT-forest）制作了具有高韧性、高性能的可拉伸电极，Au-CNT-forest在保持CNT-forest特有的多孔结构的同时，电阻比纯CNT-forest电极的电阻低一个数量级左右。在不同应变条件（0％-800％）以及较大的充放电速率（80 mA cm-2）下，Au-CNT-forest可拉伸电极电化学性能几乎保持恒定。此外，通过Au-CNT-forest电极和凝胶电解质组装的对称双电极超级电容器在很大的应变载荷下，具有卓越的机械稳定性和电化学稳定性。在40 mA cm-2的电流密度下其比电容可达6 mF cm-2， 1万次充放电后，其能量性能仅损耗几个百分点。Au-CNT-forest可拉伸电极的成功开发和相应的具有高功率密度和快速充放电能力的全固态可拉伸超级电容器的构筑，标志着高性能可拉伸超级电容器发展的重大进步，也对推动可拉伸电子系统发展具有重要意义。
　　该工作以题目为“Robust and High-Performance Electrodes via Crumpled Au-CNT Forests for Stretchable Supercapacitors”发表在《Matter》上。密歇根州立大学曹长勇教授和杜克大学Jeffrey T. Glass教授为论文共同通讯作者。

　　一、基于褶皱Au-CNT-forest的可拉伸电极的制备及表征
　　图1基于褶皱Au-CNT-forest的可拉伸电极的制备与表征
　　Au-CNT-forest可拉伸电极的制备过程如图1A所示。碳纳米管垂直阵列采用PECVD方法合成，之后在碳纳米管阵列上沉积一层金，最后转移到柔性基底。金的沉积增加了碳纳米管阵列层的有效厚度和碳纳米管阵列的有效压缩模量，并且Au-CNT-forest可拉伸电极在测量拉伸范围内的电阻明显低于纯CNT-forest电极。其中，电导率提高的原因主要体现在两个方面：(1)金涂层显著降低了碳纳米管松弛过程中单个碳纳米管之间的接触电阻；(2)金涂层将更多独立的碳纳米管连接到碳纳米管网络中，形成更多的导电通路，从而提升导电性。

　　二、Au-CNT-forest可拉伸电极的电化学性能
　　图2单向可拉伸CNT-forest电极与Au-CNT-forest电极的电化学性能
　　作者对Au-CNT-forest可拉伸电极的电化学性能进行了表征。实验结果显示，不同扫速下单向可拉伸Au-CNT-forest电极的循环伏安曲线呈现良好的矩形，表明其优良的电容行为和优异的倍率性能。随着应变增加，纯CNT-forest电极电化学性能逐渐降低。而Au-CNT-forest可拉伸电极在应变增加时，其比电容增大，倍率性能提高。此外，在不同应变条件下，Au-CNT-forest可拉伸电极的充放电性能以及能量密度几乎保持恒定，这对于可拉伸电极应用尤为重要。除了单向可拉伸电极，作者也对双向可拉伸Au-CNT-forest电极电化学行为进行了研究，同样表现出优异的电化学性能。

　　图3单向可拉伸CNT-forest电极与Au-CNT-Forest 电极的在不同应变下的电化学阻抗谱的变化和对比
　　作者进一步利用电化学阻抗谱对单向可拉伸CNT-forest电极与Au-CNT-Forest 电极的电化学性能进行了研究。通过联系电极褶皱结构及沉积金层对电极电阻的影响，从电子电阻以及离子电阻两方面解释了两种电极在拉伸应变下阻抗行为呈现完全不同变化趋势的原因。对于Au-CNT-Forest电极，金修饰碳纳米管阵列网络后，电子电阻会显著降低，导致离子电阻在该频率范围内占主导地位。而离子电阻取决于扩散电阻，主要受电极多孔结构的影响。当电极受到大应变时，CNTs之间的距离增加，从而形成更多的多孔结构，使得离子更容易通过，因此，阻抗谱半圆的半径随着施加的应变增加而减小。

　　三、Au-CNT-forest可拉伸电极的机械稳定性及电化学稳定性

　　图4 Au-CNT-Forest可拉伸电极的机械稳定性及电化学稳定性
　　电极的机械和电化学稳定性是可拉伸设备潜在应用的关键因素。研究结果显示， Au-CNT-Forest可拉伸电极在200%单轴应变条件下循环1400次之后，仍保持初始电容值，说明其具有优异的机械稳定性。此外，将电极进行10000次充放电循环之后，电极性能仍能保持97.6%。Au-CNT-Forest 可拉伸电极良好的机械稳定性和电化学稳定性使得其用于可拉伸电容器具有较大的应用前景。
　　四、Au-CNT-forest可拉伸超级电容器性能

　　图4 不同测试条件下Au-CNT-forest可拉伸超级电容器性能
　　随后，作者将PVA-H2SO4凝胶电解质和两个Au-CNT-forest可拉伸电极组装成全固态对称超级电容器，并对其性能进行研究。基于Au-CNT-forest可拉伸电极的多孔结构以及良好的导电性，超级电容器表现出良好的电容行为。同时，在不同应变条件下其电化学性能几乎保持恒定，即使将其拉伸到原来大小的8倍，它仍能充分发挥功能。该电容器在40 mA cm-2的电流密度下，其比电容高达6 mF cm-2，并且经过多次反复拉伸，性能不会受损。在1万次充放电后，其能量性能仅损耗几个百分点。
　　本工作通过金修饰的碳纳米管垂直阵列，制备出了具有高韧性和可拉伸性的电极，该电极具有优异的电化学性能，包括较高的比电容和优异的倍率能力。此外，Au-CNT-forest可拉伸电极在大的机械应变下，无论在低充放电速率还是高充放电速率下，都能保持优异的电化学性能。基于Au-CNT-forest电极组装的对称可拉伸超级电容器，同样表现出优异的性能，使其有望在高功率密度和快速充放电能力要求的可穿戴电子设备中得到广泛应用。
　　原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.024
　　文章来源： 高分子科学前沿