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北京化工大学AFM:球磨法引入自掺杂缺陷提高石墨烯的双电层电容性能
出处:能源学人  录入日期:2019-04-18  点击数:2550

  多孔炭材料作为双电层电容器的电极材料时,由于其单位比表面电容贡献值极低,严重限制了材料的比容量和器件的能量密度。另外,超高的比表面积和发达的孔道结构导致多孔炭堆积密度低,制约材料的体积性能。引入赝电容组分可以有效提高炭材料的容量,但赝电容组分较差的导电性和相对缓慢的电化学反应动力学,造成器件倍率性能和功率密度的下降。因此,开发兼具高质量容量、高体积容量和快速充放电性能的超级电容器电极材料迫在眉睫。
  文章转载自公众号:能源学人
  缺陷是影响炭材料储能和电催化性能的重要影响因素之一。炭材料中的缺陷类型可分为外来掺杂缺陷(包括各类官能团和杂原子等)和自掺杂缺陷(包括空位、Stone-Wales缺陷、边缘、位错、晶界等)两大类,其中自掺杂缺陷可能破坏炭材料的本征结构和导电网络,因而被认为是造成电容器循环和倍率性能下降的因素。只有少数工作发现自掺杂缺陷对炭材料的电容性能的有利影响,他们将其归因于自掺杂缺陷改变了炭材料局部的电荷分布,或提供了量子电容等。但这些工作都是在模拟计算或者理想模型材料(如单层石墨烯)的基础上进行的,缺陷密度对炭材料电化学性能的影响以及作用机理、如何在炭材料中可控地引入缺陷结构等问题尚不明确。
  近日,北京化工大学的宋怀河教授课题组报道了一种通过球磨法在石墨烯中可控引入自掺杂缺陷并提高其电容性能的策略。作者以天然石墨为原料,通过Hummers氧化法和快速热还原法制备了膨胀石墨烯(EG),通过在氩气气氛下球磨处理制备缺陷石墨烯(DGB),在石墨烯片层上可控地引入自掺杂缺陷结构,同时显著提高材料的堆积密度。所制备的DGB具有高缺陷密度(ID/IG=2.16)、高堆积密度(0.917g/cm3)和低比表面积(29.7m2/g),在1A/g电流密度下表现出235F/g和215F/cm3的比容量,单位比表面电容贡献值高达7.91 F cm-2,远远超过石墨烯的理论值(0.21F/cm2),其中自掺杂缺陷贡献达4.81F/cm2。该研究成果以”Boostingthe Electrical Double-Layer Capacitance of Graphene by Self-Doped Defects through Ball-Milling”为题目发表于Advanced Functional Materials杂志上。本文的共同第一作者是北京化工大学博士生董玥和新疆大学副教授张苏。

 

 


  图1球磨过程结构变化示意图:球磨时的机械作用力使得EG的片层内和边缘上引入大量的自掺杂缺陷,这些缺陷结构作为离子吸附储存的活性位点,以团簇的“小岛”形式分布在sp2碳形成的导电“河流”中,构成sp2/sp3杂化结构。

 

 


  图2 (a) 100 mg的EG和DGB照片;(b)EG和 (c) DGB的SEM图像;EG的(d)TEM和(e) HRTEM图像;DGB的(f)TEM和(g) HRTEM图像。
  球磨对石墨烯具有显著的致密化效果。球磨后EG原本的有序片层结构被破坏,转变成团块形貌,片层内部和边缘位置被引入大量的无序结构。

 

 

 


  图3 (a) EG和DGB的Raman谱图;(b)ID/IG和比表面积随球磨时间变化趋势;EG和DGB的(c)氮气等温吸脱附曲线和(d)孔径分布曲线。
  DGB的ID/IG随球磨时间延长逐渐增大,球磨过程显著提高了EG的缺陷含量和压实密度。此外,DGB的比表面积和孔体积也随着球磨时间的延长而逐渐减小。

 

 


  图4 (a) DGB不同扫速下CV曲线;(b)DGB不同电流密度下充放电曲线;(c) EG和DGB倍率性能比较;(d)DGB循环性能测试;(e) DGB单位电容贡献值与其他炭材料对比图;(f) DGB不同电流密度下容量保持率与其他低比表面积(<50m2/g)炭材料对比图。
  DGB在不同扫速下均能保持良好电容行为,且放电过程无明显电压降。虽然球磨后DGB的比表面积和孔体积大大降低,但球磨的致密效果显著提高了材料的体积容量,并且DGB的质量容量仍略高于EG。DGB具有优异的循环稳定性,其单位比表面电容值超过目前绝大多数报道,并且大电流密度下的容量保持率优于同水平比表面积的炭材料。

 


  图5 (a) 不同球磨时间的DGB在10mV/s扫速下容量构成的变化;(b)缺陷结构提供的容量与ID/IG的拟合关系;(c)不同扫速下DGB容量构成的变化趋势。
  由于球磨过程在氩气保护下进行,EG和DGB中含氧官能团的种类和含量基本不变,导致EG和DGB中赝电容容量基本都维持在85F/g左右。作者将双电层容量进一步分为由比表面提供和由缺陷提供两部分,DGB比表面积的降低导致由其提供的双电层容量下降,因此DGB质量容量的上升归因于自掺杂缺陷所提供的双电层容量。通过拟合发现,1单位的ID/IG可以带来114F/g的比容量。
  该研究通过简单的球磨法在石墨烯中引入大量自掺杂缺陷作为离子吸附活性位点,提高石墨烯材料的双电层容量,并保持材料良好的倍率性能。球磨带来的致密化效果还显著改善了石墨烯材料的体积性能。本工作揭示了自掺杂缺陷对炭材料电化学性能的影响和储能机理,为设计开发高性能致密炭电极材料提供了思路。
  Yue Dong, Su Zhang, Xian Du, Song Hong, Shengna Zhao, Yaxin Chen, Xiaohong Chen, Huaihe Song, Boosting the Electrical Double-Layer Capacitance of Graphene by Self-Doped Defects through Ball-Milling, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201901127
  文章来源:能源学人

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